Časově nezávislá Schrödingerova rovnice (Time-independent Schrödinger Equation)

TL;DR

• Separované řešení: $ \Psi(x,t) = \psi(x)\phi(t)$
• Časová závislost („wiggle factor“): $ \phi(t) = e^{-iEt/\hbar} $
• Hamiltonián (Hamiltonian), operátor: $ \hat H = -\cfrac{h^2}{2m}\cfrac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) $
• Časově nezávislá Schrödingerova rovnice: $ \hat H\psi = E\psi $
• Fyzikální a matematický význam a důležitost separovaných řešení:
  1. stacionární stavy (stationary states)
  2. mají jednoznačnou hodnotu celkové energie $E$
  3. obecné řešení Schrödingerovy rovnice je lineární kombinací separovaných řešení
• Obecné řešení časově závislé Schrödingerovy rovnice: $\Psi(x,t) = \sum_{n=1}^\infty c_n\psi_n(x)\phi_n(t) = \sum_{n=1}^\infty c_n\Psi_n(x,t)$

Prerequisites

• spojité rozdělení pravděpodobnosti a hustota pravděpodobnosti
• Schrödingerova rovnice a vlnová funkce
• Ehrenfestova věta
• metoda separace proměnných

Odvození pomocí separace proměnných

V postu o Ehrenfestově větě jsme si ukázali, jak pomocí vlnové funkce $\Psi$ počítat různé fyzikální veličiny, které nás zajímají. Klíčové tedy je, jak takovou vlnovou funkci $\Psi(x,t)$ získat; obvykle je třeba pro daný potenciál $V(x,t)$ vyřešit parciální diferenciální rovnici v proměnných poloha $x$ a čas $t$, tj. Schrödingerovu rovnici.

\[i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} + V\Psi. \label{eqn:schrodinger_eqn}\tag{1}\]

Pokud je potenciál $V$ nezávislý na čase $t$, lze výše uvedenou Schrödingerovu rovnici řešit pomocí separace proměnných. Uvažujme řešení vyjádřené jako součin funkce pouze proměnné $x$, tj. $\psi$, a funkce pouze proměnné $t$, tj. $\phi$:

\[\Psi(x,t) = \psi(x)\phi(t). \tag{2}\]

Na první pohled jde o nepřiměřeně omezující tvar, takže by se mohlo zdát, že takto najdeme jen malou podmnožinu všech řešení. Ve skutečnosti však takto získaná řešení mají důležitý význam a navíc lze z těchto separovatelných řešení vhodným způsobem složit obecné řešení.

Pro separovatelná řešení platí

\[\frac{\partial \Psi}{\partial t}=\psi\frac{d\phi}{dt},\quad \frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2}=\frac{d^2\psi}{dx^2}\phi \tag{3}\]

a po dosazení do rovnice ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$) lze Schrödingerovu rovnici psát jako

\[i\hbar\psi\frac{d\phi}{dt} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}\phi + V\psi\phi. \tag{4}\]

Po vydělení obou stran výrazem $\psi\phi$ dostaneme rovnici, jejíž levá strana je funkcí pouze $t$ a pravá strana je funkcí pouze $x$:

\[i\hbar\frac{1}{\phi}\frac{d\phi}{dt} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{\psi}\frac{d^2\psi}{dx^2} + V \tag{5}\]

Aby měla tato rovnice řešení, musejí být obě strany konstantní. Kdyby tomu tak nebylo, pak při fixaci jedné z proměnných ($t$ nebo $x$) a změně druhé by se změnila pouze jedna strana rovnosti, takže by rovnost přestala platit. Proto můžeme levou stranu položit rovnou separační konstantě $E$:

\[i\hbar\frac{1}{\phi}\frac{d\phi}{dt} = E. \tag{6}\]

Tím získáme dvě obyčejné diferenciální rovnice: jedna je pro čas $t$

\[\frac{d\phi}{dt} = -\frac{iE}{\hbar}\phi \label{eqn:ode_t}\tag{7}\]

a druhá je pro prostor $x$

\[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + V\psi = E\psi \label{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}\tag{8}\]

Rovnice ($\ref{eqn:ode_t}$) pro $t$ se snadno vyřeší. Obecné řešení má tvar $ce^{-iEt/\hbar}$, ale protože nás ve výsledku zajímá součin $\psi\phi$ spíše než samotná $\phi$, můžeme konstantu $c$ zahrnout do $\psi$. Dostaneme tedy

\[\phi(t) = e^{-iEt/\hbar} \tag{9}\]

Rovnice ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$) pro $x$ se nazývá časově nezávislá Schrödingerova rovnice (time-independent Schrödinger equation). K jejímu řešení je nutné znát potenciál $V(x)$.

Fyzikální a matematický význam

Pomocí separace proměnných jsme výše získali funkci času $\phi(t)$ a časově nezávislou Schrödingerovu rovnici ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$). Ačkoliv většinu řešení původní časově závislé Schrödingerovy rovnice (time-dependent Schrödinger equation) ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$) nelze zapsat ve tvaru $\psi(x)\phi(t)$, tvar časově nezávislé rovnice je přesto důležitý, protože její řešení mají následující tři vlastnosti.

1. Jsou to stacionární stavy (stationary states).

Samotná vlnová funkce

\[\Psi(x,t)=\psi(x)e^{-iEt/\hbar} \label{eqn:separation_of_variables}\tag{10}\]

závisí na čase $t$, ale hustota pravděpodobnosti

\[\begin{align*} |\Psi(x,t)|^2 &= \Psi^*\Psi \\ &= \psi^*e^{iEt/\hbar}\psi e^{-iEt/\hbar} \\ &= |\psi(x)|^2 \end{align*} \tag{11}\]

má časová závislost vykrácenou, takže je v čase konstantní.

Pro normalizovatelná řešení musí být separační konstanta $E$ reálná.

Položíme-li v ($\ref{eqn:separation_of_variables}$) $E$ jako komplexní číslo $E_0+i\Gamma$ (kde $E_0$, $\Gamma$ jsou reálná),

\[\begin{align*} \int_{-\infty}^{\infty}|\Psi|^2dx &= \int_{-\infty}^{\infty}\Psi^*\Psi dx \\ &= \int_{-\infty}^{\infty} \left(\psi e^{-iEt/\hbar}\right)^*\left(\psi e^{-iEt/\hbar}\right) dx \\ &= \int_{-\infty}^{\infty}\left(\psi e^{-i(E_0+i\Gamma)t/\hbar}\right)^*\left(\psi e^{-i(E_0+i\Gamma)t/\hbar}\right) dx \\ &= \int_{-\infty}^{\infty}\psi^* e^{(\Gamma-iE_0)t/\hbar}\psi e^{(\Gamma+iE_0)t/\hbar}dx \\ &= e^{2\Gamma t/\hbar} \int_{-\infty}^{\infty} \psi^*\psi dx \\ &= e^{2\Gamma t/\hbar} \int_{-\infty}^{\infty} |\psi|^2 dx \end{align*}\]

Jak jsme viděli v části o normalizaci vlnové funkce (normalization), $\int_{-\infty}^{\infty}|\Psi|^2dx$ musí být konstanta nezávislá na čase, takže musí platit $\Gamma=0$. $\blacksquare$

Totéž nastává i při výpočtu střední hodnoty libovolné fyzikální veličiny: rovnice (8) z Ehrenfestovy věty přejde na

\[\langle Q(x,p) \rangle = \int \psi^*[Q(x, -i\hbar\nabla)]\psi dx \tag{12}\]

takže všechny střední hodnoty jsou v čase konstantní. Zejména je-li $\langle x \rangle$ konstanta, pak $\langle p \rangle=0$.

2. Jde o stav s jednou jednoznačnou hodnotou celkové energie $E$, nikoli o pravděpodobnostní rozdělení s určitým rozsahem.

V klasické mechanice se celková energie (kinetická plus potenciální) nazývá Hamiltonián (Hamiltonian) a definuje se jako

\[H(x,p)=\frac{p^2}{2m}+V(x) \tag{13}\]

Nahradíme-li tedy $p$ výrazem $-i\hbar(\partial/\partial x)$, odpovídá tomu v kvantové mechanice Hamiltoniánový operátor

\[\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \label{eqn:hamiltonian_op}\tag{14}\]

Časově nezávislou Schrödingerovu rovnici ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$) pak lze psát jako

\[\hat H \psi = E\psi \tag{15}\]

a střední hodnota Hamiltoniánu je

\[\langle H \rangle = \int \psi^* \hat H \psi dx = E\int|\psi|^2dx = E\int|\Psi|^2dx = E. \tag{16}\]

Dále platí

\[{\hat H}^2\psi = \hat H(\hat H\psi) = \hat H(E\psi) = E(\hat H\psi) = E^2\psi \tag{17}\]

tedy

\[\langle H^2 \rangle = \int \psi^*{\hat H}^2\psi dx = E^2\int|\psi|^2dx = E^2 \tag{18}\]

a rozptyl Hamiltoniánu $H$ je

\[\sigma_H^2 = \langle H^2 \rangle - {\langle H \rangle}^2 = E^2 - E^2 = 0 \tag{19}\]

To znamená, že při měření celkové energie separovaného řešení vždy vyjde stejná hodnota $E$.

3. Obecné řešení časově závislé Schrödingerovy rovnice je lineární kombinací separovaných řešení.

Časově nezávislá Schrödingerova rovnice ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$) má nekonečně mnoho řešení $[\psi_1(x),\psi_2(x),\psi_3(x),\dots]$. Označme je {$\psi_n(x)$}. Pro každé z nich existuje separační konstanta $E_1,E_2,E_3,\dots=${$E_n$}, takže každé možné energetické hladině odpovídá příslušná vlnová funkce.

\[\Psi_1(x,t)=\psi_1(x)e^{-iE_1t/\hbar},\quad \Psi_2(x,t)=\psi_2(x)e^{-iE_2t/\hbar},\ \dots \tag{20}\]

Časově závislá Schrödingerova rovnice ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$) má vlastnost, že lineární kombinace libovolných dvou řešení je opět řešením. Jakmile tedy najdeme separovaná řešení, můžeme rovnou získat obecnější tvar řešení

\[\Psi(x,t) = \sum_{n=1}^\infty c_n\psi_n(x)e^{-iE_nt/\hbar} = \sum_{n=1}^\infty c_n\Psi_n(x,t) \label{eqn:general_solution}\tag{21}\]

Všechna řešení časově závislé Schrödingerovy rovnice lze zapsat ve výše uvedeném tvaru; zbývá už jen najít vhodné konstanty $c_1, c_2, \dots$ tak, aby byla splněna počáteční podmínka daná v zadání, a tím určit konkrétní řešení, které nás zajímá. Jinými slovy: jakmile dokážeme vyřešit časově nezávislou Schrödingerovu rovnici, získání obecného řešení časově závislé Schrödingerovy rovnice je už jednoduché.

Separované řešení

\[\Psi_n(x,t) = \psi_n(x)e^{-iEt/\hbar}\]

je stacionární stav, v němž jsou všechny pravděpodobnosti i střední hodnoty nezávislé na čase, ale všimněte si, že obecné řešení ($\ref{eqn:general_solution}$) tuto vlastnost obecně nemá.

Zákon zachování energie

V obecném řešení ($\ref{eqn:general_solution}$) má druhá mocnina absolutní hodnoty koeficientu $|c_n|^2$ fyzikální význam: je to pravděpodobnost, že při měření energie částice ve stavu ($\Psi$) naměříme hodnotu $E_n$. Součet těchto pravděpodobností tedy musí být

\[\sum_{n=1}^\infty |c_n|^2=1 \tag{22}\]

a střední hodnota Hamiltoniánu je

\[\langle H \rangle = \sum_{n=1}^\infty |c_n|^2E_n \tag{23}\]

Protože energetické hladiny $E_n$ jednotlivých stacionárních stavů i koeficienty {$c_n$} jsou nezávislé na čase, je nezávislá na čase a konstantní i pravděpodobnost naměření konkrétní energie $E_n$ a rovněž střední hodnota Hamiltoniánu $H$.