Niezależne od czasu równanie Schrödingera (Time-independent Schrödinger Equation)

TL;DR

• Rozwiązanie po rozdzieleniu zmiennych: $ \Psi(x,t) = \psi(x)\phi(t)$
• Zależność czasowa („wiggle factor”): $ \phi(t) = e^{-iEt/\hbar} $
• Operator hamiltonianu (Hamiltonian): $ \hat H = -\cfrac{h^2}{2m}\cfrac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) $
• Niezależne od czasu równanie Schrödingera: $ \hat H\psi = E\psi $
• Znaczenie fizyczne i matematyczne rozwiązań z rozdzieleniem zmiennych:
  1. stany stacjonarne (stationary states)
  2. mają jednoznaczną wartość energii całkowitej $E$
  3. rozwiązanie ogólne równania Schrödingera jest liniową kombinacją rozwiązań po rozdzieleniu zmiennych
• Rozwiązanie ogólne zależnego od czasu równania Schrödingera: $\Psi(x,t) = \sum_{n=1}^\infty c_n\psi_n(x)\phi_n(t) = \sum_{n=1}^\infty c_n\Psi_n(x,t)$

Wymagania wstępne

• ciągłe rozkłady prawdopodobieństwa i gęstość prawdopodobieństwa
• Równanie Schrödingera i funkcja falowa
• Twierdzenie Ehrenfesta
• Metoda rozdzielania zmiennych

Wyprowadzenie z użyciem metody rozdzielania zmiennych

W poście o twierdzeniu Ehrenfesta omówiliśmy, jak za pomocą funkcji falowej $\Psi$ obliczać różne interesujące nas wielkości fizyczne. Kluczowe jest więc pytanie: jak znaleźć tę funkcję falową $\Psi(x,t)$? Zwykle należy rozwiązać — dla danego potencjału $V(x,t)$ — równanie cząstkowe względem położenia $x$ i czasu $t$, czyli równanie Schrödingera.

\[i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} + V\Psi. \label{eqn:schrodinger_eqn}\tag{1}\]

Jeśli potencjał $V$ nie zależy od czasu $t$, powyższe równanie Schrödingera można rozwiązać metodą rozdzielania zmiennych. Rozważmy rozwiązanie w postaci iloczynu funkcji zależnej wyłącznie od $x$ (oznaczmy ją $\psi$) oraz funkcji zależnej wyłącznie od $t$ (oznaczmy ją $\phi$):

\[\Psi(x,t) = \psi(x)\phi(t). \tag{2}\]

Na pierwszy rzut oka jest to podejście absurdalnie ograniczające i może się wydawać, że pozwala znaleźć jedynie mały podzbiór wszystkich rozwiązań. W rzeczywistości jednak nie tylko ma ono istotne znaczenie, ale też z takich rozdzielalnych rozwiązań można — poprzez odpowiednie ich sumowanie — skonstruować rozwiązanie ogólne.

Dla rozwiązania rozdzielalnego zachodzi

\[\frac{\partial \Psi}{\partial t}=\psi\frac{d\phi}{dt},\quad \frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2}=\frac{d^2\psi}{dx^2}\phi \tag{3}\]

więc po podstawieniu do równania ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$) dostajemy

\[i\hbar\psi\frac{d\phi}{dt} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}\phi + V\psi\phi. \tag{4}\]

Dzieląc obie strony przez $\psi\phi$, otrzymujemy zależność, w której lewa strona jest funkcją wyłącznie $t$, a prawa — wyłącznie $x$:

\[i\hbar\frac{1}{\phi}\frac{d\phi}{dt} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{\psi}\frac{d^2\psi}{dx^2} + V \tag{5}\]

Aby to równanie miało rozwiązanie, obie strony muszą być stałe; gdyby tak nie było, to przy utrzymaniu jednej ze zmiennych ($t$ lub $x$) na stałym poziomie i zmianie drugiej, zmieniałaby się tylko jedna strona równania, przez co równość przestałaby zachodzić. Zatem lewą stronę możemy przyrównać do stałej separacji $E$:

\[i\hbar\frac{1}{\phi}\frac{d\phi}{dt} = E. \tag{6}\]

Wówczas dostajemy dwa równania różniczkowe zwyczajne: pierwsze, dotyczące czasu $t$,

\[\frac{d\phi}{dt} = -\frac{iE}{\hbar}\phi \label{eqn:ode_t}\tag{7}\]

oraz drugie, dotyczące przestrzeni $x$,

\[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + V\psi = E\psi \label{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}\tag{8}\]

Równanie ($\ref{eqn:ode_t}$) łatwo rozwiązać. Co prawda jego rozwiązanie ogólne ma postać $ce^{-iEt/\hbar}$, ale ponieważ interesuje nas iloczyn $\psi\phi$, stałą $c$ można włączyć do $\psi$. Otrzymujemy więc

\[\phi(t) = e^{-iEt/\hbar} \tag{9}\]

Równanie dla $x$, tj. ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$), nazywa się niezależnym od czasu równaniem Schrödingera (time-independent Schrödinger equation). Aby je rozwiązać, trzeba znać potencjał $V(x)$.

Znaczenie fizyczne i matematyczne

Metodą rozdzielania zmiennych otrzymaliśmy funkcję zależną wyłącznie od czasu $\phi(t)$ oraz niezależne od czasu równanie Schrödingera ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$). Chociaż większości rozwiązań pierwotnego zależnego od czasu równania Schrödingera (time-dependant Schrödinger equation) ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$) nie da się zapisać w postaci $\psi(x)\phi(t)$, to jednak postać niezależna od czasu jest szczególnie ważna, ponieważ jej rozwiązania mają trzy następujące własności.

1. Są to stany stacjonarne (stationary states).

Funkcja falowa

\[\Psi(x,t)=\psi(x)e^{-iEt/\hbar} \label{eqn:separation_of_variables}\tag{10}\]

zależy od $t$, ale gęstość prawdopodobieństwa

\[\begin{align*} |\Psi(x,t)|^2 &= \Psi^*\Psi \\ &= \psi^*e^{iEt/\hbar}\psi e^{-iEt/\hbar} \\ &= |\psi(x)|^2 \end{align*} \tag{11}\]

ma zależność czasową, która się redukuje, i pozostaje stała w czasie.

Dla rozwiązań, które da się znormalizować, stała separacji $E$ musi być rzeczywista.

Jeśli w ($\ref{eqn:separation_of_variables}$) przyjmiemy $E$ jako liczbę zespoloną $E_0+i\Gamma$ (gdzie $E_0$, $\Gamma$ są rzeczywiste), to

\[\begin{align*} \int_{-\infty}^{\infty}|\Psi|^2dx &= \int_{-\infty}^{\infty}\Psi^*\Psi dx \\ &= \int_{-\infty}^{\infty} \left(\psi e^{-iEt/\hbar}\right)^*\left(\psi e^{-iEt/\hbar}\right) dx \\ &= \int_{-\infty}^{\infty}\left(\psi e^{-i(E_0+i\Gamma)t/\hbar}\right)^*\left(\psi e^{-i(E_0+i\Gamma)t/\hbar}\right) dx \\ &= \int_{-\infty}^{\infty}\psi^* e^{(\Gamma-iE_0)t/\hbar}\psi e^{(\Gamma+iE_0)t/\hbar}dx \\ &= e^{2\Gamma t/\hbar} \int_{-\infty}^{\infty} \psi^*\psi dx \\ &= e^{2\Gamma t/\hbar} \int_{-\infty}^{\infty} |\psi|^2 dx \end{align*}\]

Jak omówiono wcześniej w tekście Równanie Schrödingera i funkcja falowa, $\int_{-\infty}^{\infty}|\Psi|^2dx$ musi być stałą niezależną od czasu, więc $\Gamma=0$. $\blacksquare$

To samo dzieje się przy obliczaniu wartości oczekiwanych dowolnych wielkości fizycznych: wzór (8) z twierdzenia Ehrenfesta przyjmuje postać

\[\langle Q(x,p) \rangle = \int \psi^*[Q(x, -i\hbar\nabla)]\psi dx \tag{12}\]

a więc wszystkie wartości oczekiwane są stałe w czasie. W szczególności $\langle x \rangle$ jest stałe, zatem $\langle p \rangle=0$.

2. Jest to stan o jednoznacznej energii całkowitej $E$, a nie rozkład prawdopodobieństwa na pewnym przedziale.

W mechanice klasycznej energię całkowitą (sumę energii kinetycznej i potencjalnej) nazywa się hamiltonianem (Hamiltonian) i definiuje jako

\[H(x,p)=\frac{p^2}{2m}+V(x) \tag{13}\]

Zatem po podstawieniu $p\to -i\hbar(\partial/\partial x)$ odpowiadający jej w mechanice kwantowej operator hamiltonianu (Hamiltonian) ma postać

\[\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \label{eqn:hamiltonian_op}\tag{14}\]

W konsekwencji niezależne od czasu równanie Schrödingera ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$) można zapisać jako

\[\hat H \psi = E\psi \tag{15}\]

a wartość oczekiwana hamiltonianu wynosi

\[\langle H \rangle = \int \psi^* \hat H \psi dx = E\int|\psi|^2dx = E\int|\Psi|^2dx = E. \tag{16}\]

Ponadto zachodzi

\[{\hat H}^2\psi = \hat H(\hat H\psi) = \hat H(E\psi) = E(\hat H\psi) = E^2\psi \tag{17}\]

więc

\[\langle H^2 \rangle = \int \psi^*{\hat H}^2\psi dx = E^2\int|\psi|^2dx = E^2 \tag{18}\]

a zatem wariancja hamiltonianu $H$ to

\[\sigma_H^2 = \langle H^2 \rangle - {\langle H \rangle}^2 = E^2 - E^2 = 0 \tag{19}\]

Innymi słowy: dla rozwiązania po rozdzieleniu zmiennych, przy pomiarze energii całkowitej zawsze otrzymujemy tę samą wartość $E$.

3. Rozwiązanie ogólne zależnego od czasu równania Schrödingera jest liniową kombinacją rozwiązań po rozdzieleniu zmiennych.

Niezależne od czasu równanie Schrödingera ($\ref{eqn:t_independent_schrodinger_eqn}$) ma nieskończenie wiele rozwiązań $[\psi_1(x),\psi_2(x),\psi_3(x),\dots]$. Oznaczmy je jako {$\psi_n(x)$}. Ponieważ dla każdego z nich istnieje stała separacji $E_1,E_2,E_3,\dots=${$E_n$}, to dla każdego dopuszczalnego poziomu energii istnieje odpowiadająca mu funkcja falowa.

\[\Psi_1(x,t)=\psi_1(x)e^{-iE_1t/\hbar},\quad \Psi_2(x,t)=\psi_2(x)e^{-iE_2t/\hbar},\ \dots \tag{20}\]

Zależne od czasu równanie Schrödingera ($\ref{eqn:schrodinger_eqn}$) ma własność liniowości: liniowa kombinacja dowolnych dwóch rozwiązań jest również rozwiązaniem. Dlatego po znalezieniu rozwiązań rozdzielalnych natychmiast otrzymujemy bardziej ogólne rozwiązanie postaci

\[\Psi(x,t) = \sum_{n=1}^\infty c_n\psi_n(x)e^{-iE_nt/\hbar} = \sum_{n=1}^\infty c_n\Psi_n(x,t) \label{eqn:general_solution}\tag{21}\]

Każde rozwiązanie zależnego od czasu równania Schrödingera można zapisać w powyższej postaci; pozostaje jedynie dobrać stałe $c_1, c_2, \dots$ tak, aby spełniały warunek początkowy zadany w problemie, i w ten sposób znaleźć interesujące nas rozwiązanie szczególne. Innymi słowy: gdy tylko potrafimy rozwiązać niezależne od czasu równanie Schrödingera, skonstruowanie rozwiązania ogólnego równania zależnego od czasu staje się proste.

Rozwiązanie po rozdzieleniu zmiennych

\[\Psi_n(x,t) = \psi_n(x)e^{-iEt/\hbar}\]

jest stanem stacjonarnym, w którym wszystkie prawdopodobieństwa i wartości oczekiwane są niezależne od czasu; należy jednak pamiętać, że rozwiązanie ogólne ($\ref{eqn:general_solution}$) tej własności nie ma.

Zasada zachowania energii

W rozwiązaniu ogólnym ($\ref{eqn:general_solution}$) kwadrat modułu współczynników {$c_n$}, tj. $|c_n|^2$, ma interpretację fizyczną: oznacza prawdopodobieństwo otrzymania wartości $E_n$ przy pomiarze energii cząstki w stanie ($\Psi$). Zatem suma tych prawdopodobieństw musi wynosić 1:

\[\sum_{n=1}^\infty |c_n|^2=1 \tag{22}\]

a wartość oczekiwana hamiltonianu to

\[\langle H \rangle = \sum_{n=1}^\infty |c_n|^2E_n \tag{23}\]

Ponieważ poziomy energii $E_n$ poszczególnych stanów stacjonarnych oraz współczynniki {$c_n$} nie zależą od czasu, zarówno prawdopodobieństwo zmierzenia danej energii $E_n$, jak i wartość oczekiwana hamiltonianu $H$, również pozostają stałe w czasie.